Dans Harry Potter et l'Ordre du Phénix, Harry rencontre pour la première fois Luna (en quatrième année) dans le train du Hogwarts Express, où elle est décrite comme ayant des cheveux blonds sales et traînants, jusqu'à la taille, et un regard lointain et rêveur. Harry la trouve bizarre parce qu'elle lisait The Quibbler à l'envers et qu'elle portait un collier fait de bouchons de bière au beurre et de boucles d'oreilles en radis. Quand Harry voit pour la première fois les Thestrals (chevaux noirs comme des créatures qui peuvent voler) tirer les chariots, Luna lui dit qu'elle les voit aussi. Harry et Luna pouvaient tous deux voir les Thestrals alors que la plupart des autres ne le pouvaient pas car ils avaient tous deux vu la mort, et les Thestrals ne peuvent être vus que par quelqu'un qui a vu une mort.
Plus tard, Luna dit à Harry qu'elle et son père le croient au sujet de la conspiration impliquant Harry, et qu'ils le soutiennent. Lorsque Harry forme l'armée de Dumbledore, Luna l'intègre et s'améliore dans la magie défensive. Lorsque l'équipe de Quidditch de Gryffondor joue à Hufflepuff, Luna soutient Gryffondor en fabriquant un chapeau de lion grandeur nature qui rugit. Plus tard dans le livre, lorsque Harry allait contacter Kreacher pour savoir où se trouvait Sirius Black, Luna le surveillait, disant à tout le monde qu'il y avait une fuite de gaz. Lorsque l'escouade inquisitoriale du professeur Umbridge (un groupe d'étudiants qui avaient le pouvoir de punir les autres étudiants) l'a trouvé, Luna a été capturé et détenu par un Slytherin. Pendant sa détention, Harry l'a vue regarder par la fenêtre, comme si elle s'ennuyait. Après leur évasion, c'est Luna qui a eu l'idée de se rendre au ministère de la magie par Thestral. Pendant la bataille au ministère des Mystères, Luna a pris une part active aux combats. Après la mort de Sirius, Harry remarqua que Luna était la seule personne qui pouvait vraiment le réconforter, car, comme Harry, Luna avait également perdu un proche, sa mère.