En 2006, elle a participé pour la première fois aux championnats du monde. Avec l'équipe, elle a remporté l'or. Par la suite, Li a été classée parmi les dix meilleures joueuses du monde. Lors de la coupe du monde, à laquelle elle a participé pour la première fois également, Li est arrivée en quart de finale. L'année suivante, elle a remporté l'argent en simple et en double au WTTC, et l'or lors de la grande finale. Pour sa victoire à la coupe du monde en 2008, Li a été pour la première fois numéro un dans le monde. Mais elle n'a pas été nominée pour les Jeux olympiques en 2008.
L'année suivante, Li n'a pas pu remporter beaucoup de grands titres, à l'exception des Jeux asiatiques, et elle est donc retombée dans le temps à la 8e place du classement de l'ITTF. En double, Li Xiaoxia est devenue championne du monde en 2009 et 2011 et a également remporté la grande finale du circuit mondial en 2011. En simple, elle est devenue vice-championne du monde. En 2012, Li a été nominée pour la première fois aux Jeux olympiques, où elle a battu Ding Ning en finale et a remporté l'or. Avec l'équipe, Li a également remporté l'or.
Le dernier grand titre qu'elle a remporté remonte à 2013 : Lors des championnats du monde, elle a battu Liu Shiwen en finale et est ainsi devenue championne du monde en simple. En double, elle a également remporté la médaille d'or. La même année, elle a remporté l'or en double lors de la grande finale. En 2014, elle a remporté l'argent à la coupe du monde, mais aux championnats du monde, elle a perdu en demi-finale contre Liu Shiwen et a gagné le bronze. En double, elle pourrait remporter l'argent.
En 2016, elle a joué son dernier grand événement : Aux Jeux olympiques, où elle est arrivée en finale et a perdu contre Ding Ning, elle a remporté l'argent. Lors de l'épreuve par équipe, elle a remporté l'or.