Chimie du solide

Histoire

La technologie aide la chimie inorganique à l'état solide. La chimie du solide permet de fabriquer des matériaux utilisés dans le commerce. Les chercheurs sont au service de l'industrie et répondent aux questions des universitaires. De nombreuses découvertes importantes ont été faites au XXe siècle : les catalyseurs à base de zéolite et de platine pour le traitement du pétrole dans les années 1950, le silicium de haute pureté comme composant central des dispositifs microélectroniques dans les années 1960 et la supraconductivité "haute température" dans les années 1980. William Lawrence Bragg a inventé la cristallographie à rayons X au début des années 1900, ce qui a permis de nouvelles découvertes.

Carl Wagner a travaillé sur la théorie du taux d'oxydation, la contre-diffusion des ions et la chimie des défauts. Ces travaux ont montré comment les réactions se déroulent au niveau atomique à l'état solide. Pour cette raison, il a parfois été qualifié de "père de la chimie du solide".

Méthodes synthétiques

Une grande variété de méthodes synthétiques sont utilisées pour fabriquer des composés à l'état solide. Pour les matériaux organiques, tels que les sels à transfert de charge, les méthodes fonctionnent à température ambiante et sont souvent similaires aux méthodes de synthèse organique. Les réactions d'oxydoréduction sont parfois conduites par électrocristallisation. Par exemple, les sels de Bechgaard peuvent être fabriqués à partir de tétrathiafulvalène.

Techniques de four

Pour les matériaux qui peuvent résister à la chaleur, les chimistes utilisent souvent des méthodes à haute température. Par exemple, les chimistes utilisent des fours tubulaires pour préparer des solides en vrac. Cela permet de mener des réactions jusqu'à environ 1 100 °C (2 010 °F). Pour des températures plus élevées, jusqu'à 2 000 °C, les chimistes utilisent des équipements spéciaux tels que des fours fabriqués avec un tube de tantale dans lequel passe un courant électrique. Ces températures élevées sont parfois nécessaires pour induire la diffusion des réactifs. Mais cela dépend fortement du système étudié. Certaines réactions à l'état solide se déroulent déjà à des températures aussi basses que 100 °C (212 °F).

Méthodes de fusion

Les chimistes font souvent fondre les réactifs ensemble, puis ils recuisent ensuite la masse fondue solidifiée. Si des réactifs volatils sont impliqués, ils sont souvent mis dans une ampoule et tout l'air est ensuite retiré. Souvent, les chimistes maintiennent le mélange de réactifs au froid (par exemple, en gardant le fond de l'ampoule dans de l'azote liquide) et scellent ensuite l'ampoule. L'ampoule scellée est ensuite placée dans un four et soumise à un traitement thermique spécifique.

Méthodes de solution

Les solvants peuvent être utilisés pour préparer des solides par précipitation ou par évaporation. Parfois, le solvant est utilisé sous pression à des températures supérieures au point d'ébullition normal (hydrothermie). Les méthodes de flux ajoutent un sel à point de fusion relativement bas au mélange pour agir comme un solvant à haute température dans lequel la réaction souhaitée peut avoir lieu.

Réactions aux gaz

De nombreux solides réagissent facilement avec des gaz réactifs tels que le chlore, l'iode, l'oxygène ou autres. D'autres solides forment des adduits avec d'autres gaz, (par exemple le CO ou l'éthylène). Ces réactions sont souvent réalisées dans un tube à extrémités ouvertes des deux côtés et dans lequel circule le gaz. Une variante consiste à laisser la réaction se dérouler à l'intérieur d'un appareil de mesure tel qu'une analyse thermogravimétrique (TGA). Dans ce cas, des informations stoechiométriques peuvent être obtenues pendant la réaction. Ces informations aident à identifier les produits. (En mesurant avec précision la quantité de chaque réactif, les chimistes peuvent deviner le rapport des atomes dans les produits finaux).

Un cas particulier de réaction gazeuse est une réaction de transport chimique. Celle-ci s'effectue souvent en ajoutant une petite quantité d'un agent de transport (par exemple, de l'iode) à une ampoule scellée. L'ampoule est ensuite placée dans un four à zone. Cette méthode peut être utilisée pour obtenir le produit sous forme de monocristaux adaptés à la détermination de la structure par diffraction des rayons X (XRD).

Le dépôt chimique en phase vapeur est également une méthode à haute température largement utilisée pour la préparation de revêtements et de semi-conducteurs à partir de précurseurs moléculaires.

Matériaux sensibles à l'air et à l'humidité

De nombreux solides attirent l'eau (hygroscopique) et/ou sont sensibles à l'oxygène. Par exemple, de nombreux halogénures absorbent l'eau et ne peuvent être étudiés sous leur forme anhydre que s'ils sont manipulés dans une boîte à gants remplie de gaz sec (et/ou sans oxygène), généralement de l'azote.

Caractérisation

Nouvelles phases, diagrammes de phases, structures

Comme une nouvelle méthode synthétique permet de produire un mélange de produits, il est important de pouvoir identifier et caractériser des matériaux à l'état solide spécifiques. Les chimistes essaient de modifier la stoechiométrie pour trouver quelles stoechiométries conduiront à de nouveaux composés solides ou à des solutions solides entre des composés connus. Une des principales méthodes de caractérisation des produits de réaction est la diffraction des poudres, car de nombreuses réactions à l'état solide produisent des lingots ou des poudres polycristallines. La diffraction des poudres aidera à identifier les phases connues du mélange. Si l'on trouve un modèle inconnu dans les bibliothèques de données de diffraction, on peut tenter d'indexer le modèle, c'est-à-dire d'identifier la symétrie et la taille de la cellule unitaire. (Si le produit n'est pas cristallin, la caractérisation est beaucoup plus difficile).

Une fois que la cellule unitaire d'une nouvelle phase est connue, l'étape suivante consiste à établir le rapport des éléments (stoechiométrie) de la phase. Cela peut se faire de différentes manières. Parfois, la composition du mélange d'origine donnera un indice, si l'on ne trouve qu'un seul produit (un seul modèle de poudre) ou si l'on essayait de fabriquer une phase d'une certaine composition par analogie avec des matériaux connus. Mais c'est rare.

Souvent, les chimistes travaillent dur pour améliorer la méthodologie de synthèse afin d'obtenir un échantillon pur du nouveau matériau. Si les chimistes peuvent séparer le produit du reste du mélange réactionnel, alors les chimistes peuvent utiliser l'analyse élémentaire sur le produit isolé. D'autres moyens impliquent la microscopie électronique à balayage (MEB) et la génération de rayons X caractéristiques dans le faisceau d'électrons. La façon la plus simple de résoudre la structure est d'utiliser la diffraction des rayons X sur un monocristal.

Pour améliorer les procédures de préparation, les chimistes doivent étudier quelles phases sont stables à quelle composition et quelle stoechiométrie. En d'autres termes, les chimistes dessinent le diagramme de phase de la substance. Un outil important pour trouver les données du diagramme de phase est l'analyse thermique comme la DSC ou la DTA et de plus en plus aussi, grâce à l'avènement des synchrotrons, la diffraction de puissance dépendant de la température. Une meilleure connaissance des relations de phase conduit souvent à un affinement des procédures synthétiques qui répètent le cycle. Les nouvelles phases sont ainsi caractérisées par leurs points de fusion et leurs domaines stoechiométriques. L'identification des domaines stichiométriques est importante pour les nombreux solides qui sont des composés non stoechiométriques. Les paramètres cellulaires obtenus à partir de la RAD sont particulièrement utiles pour caractériser les plages d'homogénéité des composés non stoechiométriques.

Caractérisation plus poussée

Dans de nombreux cas, les nouveaux composés solides sont en outre caractérisés par une variété de techniques issues de la physique des solides.

Propriétés optiques

Pour les matériaux non métalliques, les chimistes essaient d'obtenir des spectres ultraviolets/visibles. Dans le cas des semi-conducteurs, cela donnera une idée de la bande interdite.

Propriétés électriques

Les méthodes de sonde à quatre (ou cinq) points sont souvent appliquées soit à des lingots, des cristaux ou des pastilles pressées pour mesurer la résistivité et la taille de l'effet Hall. Cela permet de savoir si le composé est un isolant, un semi-conducteur, un semi-métal ou un métal et de connaître le type de dopage et la mobilité dans les bandes délocalisées (si elles existent). Ainsi, des informations importantes sont obtenues sur la liaison chimique dans le matériau.

Propriétés magnétiques

La susceptibilité magnétique peut être mesurée en fonction de la température pour établir si le matériau est un para-, ferro- ou antiferro- aimant. Cela permet de connaître la liaison dans le matériau. Ceci est particulièrement important pour les composés de métaux de transition. Dans le cas de l'ordre magnétique, la diffraction des neutrons peut être utilisée pour trouver la structure magnétique.