Chimie organométallique

Composés organométalliques

Les composés organométalliques sont des composés qui ont des liaisons chimiques entre un ou plusieurs atomes de métal et un ou plusieurs atomes de carbone d'un groupe organyle (un ligand organique). Ils ont le préfixe "organo-". (par exemple, les composés organopalladiques). Les composés organométalliques comprennent des sous-groupes tels que les métalloprotéines, comme l'hémoglobine.

Le terme "métallo-organique" désigne généralement les composés contenant des métaux sans liaison directe métal-carbone mais qui contiennent des ligands organiques qui les lient à un composé organique. Les bêta-dicétonates, alcoxydes et dialkylamides métalliques appartiennent à cette catégorie.

En plus des métaux traditionnels, des éléments tels que le bore, le silicium, l'arsenic et le sélénium forment des composés organométalliques.

Composés de coordination avec des ligands organiques

De nombreux complexes ont des liens de coordination entre un métal et des ligands organiques. Les ligands organiques lient souvent le métal par un hétéroatome tel que l'oxygène ou l'azote, auquel cas ces composés sont appelés "composés de coordination".

De nombreux composés organiques de coordination sont présents dans la nature. Par exemple, l'hémoglobine et la myoglobine contiennent un centre de fer coordonné aux atomes d'azote d'un cycle de porphyrine ; le magnésium est le centre d'un cycle de chlore dans la chlorophylle. Le domaine de ces composés inorganiques est connu sous le nom de chimie bioinorganique. Cependant, la méthylcobalamine (une forme de vitamine B12), avec une liaison cobalt-méthyle, est un véritable complexe organométallique, l'un des rares connus en biologie.

Structure et propriétés

La liaison métal-carbone dans les composés organométalliques est à mi-chemin entre l'ionique et le covalent. Les composés organométalliques dont les liaisons ont des caractères entre ionique et covalent sont très importants dans l'industrie. Ils sont tous deux relativement stables dans les solutions mais suffisamment ioniques pour subir des réactions. Deux classes importantes sont les réactifs organolithiques et les réactifs de Grignard.

Le métal Fe (rouge) lie deux anneaux organiques entre eux. Dans les structures cycliques, chaque point représente un atome de carbone. Le ferrocène a donc 10 atomes de carbone, 5 dans le cycle au-dessus du fer et 5 dans le cycle en dessous


Hémoglobine

Utilise

Les organométalliques trouvent des utilisations pratiques dans les processus stoechiométriques et catalytiques, en particulier les processus impliquant le monoxyde de carbone et les polymères dérivés d'alcènes. Tous les polyéthylènes et polypropylènes du monde sont produits à l'aide de catalyseurs organométalliques. L'acide acétique est produit à l'aide de catalyseurs métal-carbonyle dans le procédé de Monsanto et le procédé de Cativa. La majeure partie des alcools synthétiques, du moins ceux qui sont plus grands que l'éthanol, sont produits par hydrogénation d'aldéhydes dérivés de l'hydroformylation. De même, le procédé Wacker est utilisé dans l'oxydation de l'éthylène en acétaldéhyde.

Les organométaux sont très basiques et très réducteurs. Ils catalysent de nombreuses réactions de polymérisation. Ils sont également utiles sur le plan stoechiométrique.

Les composés organométalliques peuvent se trouver dans l'environnement. Les écologistes s'inquiètent des composés organo-plomb et organo-mercure. Ils constituent des dangers toxiques.

Des recherches sont actuellement en cours sur la catalyse organométallique. La crise énergétique a suscité un intérêt accru pour des méthodes de travail plus efficaces avec les combustibles fossiles qui nous restent. Alors que beaucoup s'accordent à dire que la réduction de la dépendance au pétrole est plus sûre pour l'environnement et plus judicieuse sur le plan politique. Le nouvel intérêt pour les technologies "vertes" a également contribué à accroître la recherche. On trouve de nombreux exemples de recherche sur les organométalliques dans les industries pétrochimique et pharmaceutique. Certaines méthodes actuelles de production chimique sont peu rentables et produisent des déchets toxiques, tandis que de nombreux catalyseurs organométalliques semblent prometteurs pour changer cela.

Histoire

Louis Claude Cadet a synthétisé des composés de méthyl arsenic apparentés au cacodyl. William Christopher Zeise a fabriqué le complexe platine - éthylène. Edward Frankland découvre le diméthyl zinc. Ludwig Mond découvre le Ni(CO)₄. Victor Grignard travaille sur les composés organomagnésiens. Les produits abondants et divers du charbon et du pétrole ont conduit à la catalyse d'hydroformylation Ziegler-Natta, Fischer-Tropsch, qui utilise le CO, l'_H2 et les alcènes comme matières premières et ligands.

Il y a des années, le plomb tétraéthyle a été ajouté à l'essence comme agent antidétonant. Comme le plomb est toxique, il n'est plus utilisé dans l'essence. À la place, d'autres composés organométalliques tels que le ferrocène et le méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle (MMT) sont maintenant ajoutés à l'essence pour éviter les chocs.

Les prix Nobel de 1973 décernés à Ernst Fischer et Geoffrey Wilkinson pour leurs travaux sur les métallocènes ont rendu la chimie organométallique plus populaire. En 2005, Yves Chauvin, Robert H. Grubbs et Richard R. Schrock se sont partagé le prix Nobel pour la métathèse des oléfines catalysée par les métaux.

Chronologie de la chimie organométallique

• 1760 Louis Claude Cadet de Gassicourt étudie les encres à base de sels de cobalt et isole le Cacodyl du minéral de cobalt contenant de l'arsenic
• 1827 Le sel de Zeise est le premier complexe platine / oléfine
• 1848 Edward Frankland découvre le diéthylzinc
• 1863 Charles Friedel et James Crafts préparent des organochlorosilanes
• 1890 Ludwig Mond découvre le nickel carbonyle
• 1899 Introduction de la réaction de Grignard
• 1900 Paul Sabatier travaille sur l'hydrogénation des composés organiques avec des catalyseurs métalliques. L'hydrogénation des graisses donne le coup d'envoi aux progrès de l'industrie alimentaire, voir la margarine
• 1909 Paul Ehrlich présente le Salvarsan pour le traitement de la syphilis, un des premiers composés organométalliques à base d'arsenic
• 1912 Prix Nobel Victor Grignard et Paul Sabatier
• 1930 Henry Gilman travaille sur les cuprates de lithium, voir le réactif de Gilman
• 1951 Découverte du ferrocène
• Prix Nobel 1963 pour Karl Ziegler et Giulio Natta sur le catalyseur Ziegler-Natta
• 1965 Découverte du cyclobutadiène fer tricarbonyle
• 1968 Réaction de Heck
• Geoffrey Wilkinson et Ernst Otto Fischer, prix Nobel 1973, sur les composés pour sandwich
• Prix Nobel 1981 Roald Hoffmann et Kenichi Fukui sur le principe d'isolement
• Le prix Nobel 2005 Yves Chauvin, Robert Grubbs et Richard R. Schrock sur la métathèse des alcènes catalysée par les métaux
• Prix Nobel 2010 Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki pour leurs travaux sur les réactions de couplage catalysées par le palladium dans la synthèse organique.

Pages connexes

• Chelation