Symétrie moléculaire

En 1929, le physicien Hans Bethe a utilisé les caractères des opérations de groupes de points dans son étude de la théorie des champs de ligands. Eugene Wigner a utilisé la théorie des groupes pour expliquer les règles de sélection de la spectroscopie atomique. Les premières tables de caractères ont été compilées par László Tisza (1933), en relation avec les spectres vibratoires. Robert Mulliken a été le premier à publier des tables de caractères en anglais (1933). E. Bright Wilson les a utilisées en 1934 pour prédire la symétrie des modes vibratoires normaux. L'ensemble complet des 32 groupes de points cristallographiques a été publié en 1936 par Rosenthal et Murphy.

La théorie mathématique des groupes a été adaptée à l'étude de la symétrie des molécules.

Éléments

La symétrie d'une molécule peut être décrite par 5 types d'éléments de symétrie.

• Axe de symétrie : un axe autour duquel une rotation de 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} résulte en une molécule qui apparaît identique à la molécule avant la rotation. C'est ce qu'on appelle aussi un axe de rotation n-fois et qui est raccourci en Cn. Les exemples sont le _C2 dans l'eau et le _C3 dans l'ammoniac. Une molécule peut avoir plus d'un axe de symétrie ; celui qui a le n le plus élevé est appelé axe principal et, par convention, on lui donne l'axe z dans un système de coordonnées cartésiennes.
• Plan de symétrie : un plan de réflexion par lequel une copie identique de la molécule originale est donnée. On l'appelle aussi plan miroir et on l'abrége σ. L'eau en possède deux : un dans le plan de la molécule elle-même et un autre perpendiculaire (à angle droit) à celle-ci. Un plan de symétrie parallèle à l'axe principal est dit vertical ₍σv) et un plan perpendiculaire à celui-ci est dit horizontal (σh). Il existe un troisième type de plan de symétrie : si un plan de symétrie vertical coupe en plus en deux l'angle entre deux axes de rotation doubles perpendiculaires à l'axe principal, le plan est dit dièdre ₍σd). Un plan de symétrie peut également être identifié par son orientation cartésienne, par exemple (xz) ou (yz).

• Centre de symétrie ou centre d'inversion, raccourci en i. Une molécule a un centre de symétrie lorsque, pour tout atome de la molécule, un atome identique existe diamétralement opposé à ce centre à une distance égale de celui-ci. Il peut y avoir ou non un atome au centre. Des exemples sont le tétrafluorure de xénon (XeF4) où le centre d'inversion est à l'atome Xe, et le benzène (_C6H6) où le centre d'inversion est au centre du cycle.
• Axe de rotation-réflexion : un axe autour duquel une rotation de 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} La réflexion dans un plan perpendiculaire à la molécule reste inchangée. Appelé aussi axe de rotation incorrect n fois, il est raccourci en _Sn, avec n nécessairement pair. Des exemples sont présents dans le tétrafluorure de silicium tétraédrique, avec trois axes S4, et la conformation décalée de l'éthane avec un axe S6.
• Identité (également E), de l'allemand "Einheit" qui signifie Unité. On l'appelle "Identité" parce qu'elle est comme le nombre un (unité) dans la multiplication. (Lorsqu'un nombre est multiplié par un, la réponse est le nombre original.) Cet élément de symétrie signifie qu'il n'y a pas de changement. Chaque molécule possède cet élément. L'élément de symétrie de l'identité aide les chimistes à utiliser la théorie mathématique des groupes.

Opérations

Chacun des cinq éléments de symétrie a une opération de symétrie. Les gens utilisent un symbole de curseur (^) pour parler de l'opération plutôt que de l'élément de symétrie. Ainsi, _Ĉn est la rotation d'une molécule autour d'un axe et Ê est l'opération d'identité. Un élément de symétrie peut avoir plus d'une opération de symétrie associée à lui. Puisque _C1 est équivalent à E, _S1 à σ et S2 à i, toutes les opérations de symétrie peuvent être classées comme des rotations correctes ou incorrectes.

Un groupe de points est un ensemble d'opérations de symétrie formant un groupe mathématique, pour lequel au moins un point reste fixe sous toutes les opérations du groupe. Un groupe de points cristallographiques est un groupe de points qui travaillera avec une symétrie de translation en trois dimensions. Il existe au total 32 groupes de points cristallographiques, dont 30 sont pertinents pour la chimie. Les scientifiques utilisent la notation de Schoenflies pour classer les groupes de points.

Théorie des groupes

Les mathématiques définissent un groupe. Un ensemble d'opérations de symétrie forme un groupe quand :

• le résultat de l'application consécutive (composition) de deux opérations quelconques est également un membre du groupe (clôture).
• l'application des opérations est associative : A(BC) = (AB)C
• le groupe contient l'opération d'identité, dénommée E, de sorte que AE = EA = A pour toute opération A dans le groupe.
• Pour chaque opération A dans le groupe, il y a un élément inverse A-1 dans le groupe, pour lequel AA-1 = A-1A = E

L'ordre d'un groupe est le nombre d'opérations de symétrie pour ce groupe.

Par exemple, le groupe de points pour la molécule d'eau est _C2v, avec les opérations de symétrie E, _C2, _σv et σv'. Son ordre est donc 4. Chaque opération est son propre inverse. Comme exemple de fermeture, une rotation C2 suivie d'une réflexion σv est considérée comme une opération de symétrie σv' : _σv*C2 = σv'. (Notez que "Opération A suivie de B pour former C" s'écrit BA = C).

Un autre exemple est la molécule d'ammoniac, qui est pyramidale et contient un axe de rotation triple ainsi que trois plans miroirs formant un angle de 120° les uns par rapport aux autres. Chaque plan miroir contient une liaison N-H et coupe en deux l'angle de liaison H-N-H opposé à cette liaison. Ainsi, la molécule d'ammoniac appartient au groupe de points _C3v qui a l'ordre 6 : un élément d'identité E, deux opérations de rotation _C3 et C32, et trois réflexions de miroir σv, σv' et σv".

Groupes de points communs

Le tableau suivant contient une liste de groupes de points avec des molécules représentatives. La description de la structure comprend des formes communes de molécules basées sur la théorie VSEPR.

Représentations

Les opérations de symétrie peuvent être écrites de plusieurs façons. Une bonne façon de les écrire est d'utiliser des matrices. Pour tout vecteur représentant un point en coordonnées cartésiennes, la multiplication à gauche donne le nouvel emplacement du point transformé par l'opération de symétrie. La composition des opérations se fait par multiplication matricielle. Dans l'exemple _C2v, c'est le cas :

[ - 1 0 0 0 - 1 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 - 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\0&0&0&1\\\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} Je ne suis pas sûr que ce soit le cas.

Bien qu'il existe un nombre infini (et permanent) de ces représentations (façons de montrer les choses), les représentations irréductibles (ou "irréps") du groupe sont couramment utilisées, car toutes les autres représentations du groupe peuvent être décrites comme une combinaison linéaire des représentations irréductibles. (Les irréps couvrent l'espace vectoriel des opérations de symétrie.) Les chimistes utilisent les irréps pour trier les groupes de symétrie et pour parler de leurs propriétés.

Pour chaque groupe de points, une table de caractères résume les informations sur ses opérations de symétrie et sur ses représentations irréductibles. Les tableaux sont carrés car il y a toujours un nombre égal de représentations irréductibles et de groupes d'opérations de symétrie.

Le tableau lui-même est constitué de caractères qui montrent comment une représentation irréductible particulière change lorsqu'une opération de symétrie particulière est appliquée (mise en place). Toute opération de symétrie dans le groupe de points d'une molécule agissant sur la molécule elle-même la laissera inchangée. Mais pour agir sur une entité (chose) générale, telle qu'un vecteur ou une orbitale, il n'est pas nécessaire que ce soit ce qui se passe. Le vecteur peut changer de signe ou de direction, et l'orbitale peut changer de type. Pour les groupes de points simples, les valeurs sont soit 1 soit -1 : 1 signifie que le signe ou la phase (du vecteur ou de l'orbitale) est inchangé par l'opération de symétrie (symétrique) et -1 indique un changement de signe (asymétrique).

Les représentations sont étiquetées selon un ensemble de conventions :

• A, lorsque la rotation autour de l'axe principal est symétrique
• B, lorsque la rotation autour de l'axe principal est asymétrique
• E et T sont des représentations doublement et triplement dégénérées, respectivement
• lorsque le groupe de points a un centre d'inversion, l'indice g (allemand : gerade ou even) indique qu'il n'y a pas de changement de signe, et l'indice u (ungerade ou uneven) un changement de signe, par rapport à l'inversion.
• avec les groupes de points _C∞v et _D∞h, les symboles sont empruntés à la description du moment angulaire : Σ, Π, Δ.

Les tableaux indiquent également les vecteurs de base cartésiens, les rotations à leur sujet et les fonctions quadratiques de ceux-ci transformées par les opérations de symétrie du groupe. Le tableau indique également quelle représentation irréductible se transforme de la même manière (à droite des tableaux). Les chimistes utilisent ce tableau parce que les orbitales chimiquement importantes (en particulier les orbitales p et d) ont les mêmes symétries que ces entités.

La table des caractères pour le groupe de points de symétrie _C2v est donnée ci-dessous :

Par exemple, l'eau (_H2O) qui a la symétrie _C2v décrite ci-dessus. L'orbite de 2px de l'oxygène est orientée perpendiculairement au plan de la molécule et change de signe avec une opération _{C2 et} une opération σv'(yz), mais reste inchangée avec les deux autres opérations (évidemment, le caractère pour l'opération d'identité est toujours +1). Le jeu de caractères de cette orbitale est donc {1, -1, 1, -1}, ce qui correspond à la représentation irréductible de _B1. De même, l'orbite 2pz est considérée comme ayant la symétrie de la représentation irréductible _A1, 2py _B2, et l'orbite 3dxy _A2. Ces affectations et d'autres se trouvent dans les deux colonnes les plus à droite du tableau.