Orbitale moléculaire

Le mot orbital a été utilisé pour la première fois en anglais par Robert S. Mulliken. Le physicien allemand Erwin Schrödinger avait déjà écrit sur les MO. Schrödinger les a appelés Eigenfunktion.

Le physicien Max Born a décrit la théorie des orbites moléculaires en 1926. Aujourd'hui, elle est connue sous le nom de règle de Born et fait partie de l'interprétation de Copenhague de la mécanique quantique. Lorsqu'elle a été proposée initialement, cette théorie ne correspondait pas au modèle atomique de Niels Bohr. Le modèle de Bohr décrivait les électrons comme "orbitant" autour du noyau, car ils se déplaçaient en cercle. Cependant, le modèle de Born a finalement obtenu un soutien populaire parce qu'il était capable de décrire l'emplacement des électrons à l'intérieur des molécules et d'expliquer un certain nombre de réactions chimiques auparavant inexplicables.

Les orbites atomiques permettent de prédire la position d'un électron dans un atome. Les orbitales moléculaires sont créées lorsque les orbitales atomiques sont réunies. Une orbitale moléculaire peut donner des informations sur la configuration des électrons d'une molécule. La configuration de l'électron est la position la plus probable, et l'énergie d'un (ou d'une paire) d'électron(s). La plupart du temps, une MO est représentée comme une combinaison linéaire d'orbitales atomiques (méthode LCAO-MO), surtout en cas d'utilisation approximative. Cela signifie que les chimistes supposent que la probabilité qu'un électron se trouve à un point quelconque de la molécule est la somme des probabilités que l'électron se trouve à cet endroit, en fonction des orbitales atomiques individuelles. LCAO-MO est un modèle simple de liaison dans les molécules, et est important pour l'étude de la théorie des orbitales moléculaires.

Les chimistes théoriciens utilisent des ordinateurs pour calculer les MO de différentes molécules (réelles et imaginaires). L'ordinateur peut dessiner des graphiques du "nuage" pour montrer la probabilité que l'électron se trouve dans une région donnée. Les ordinateurs peuvent également fournir des informations sur les propriétés physiques de la molécule. Ils peuvent également indiquer la quantité d'énergie nécessaire pour former la molécule. Cela aide les chimistes à dire si certaines petites molécules peuvent être combinées pour former des molécules plus grosses.

La plupart des méthodes actuelles de chimie computationnelle commencent par le calcul des MO d'un système. Le champ électrique de chaque MO est généré par les noyaux de tous les atomes et une certaine distribution moyenne des autres électrons.

Comprendre les modes opératoires, c'est comme savoir où se trouve chaque employé dans un grand magasin de bricolage (sans regarder à l'intérieur du magasin). Un analyste connaît le nombre d'employés travaillant dans le magasin et le département de chaque employé. Il sait également que les employés ne se marchent pas sur les pieds et que les employés se tiennent dans l'allée plutôt que sur les étagères de marchandises. Les employés quittent leur propre rayon pour aider les clients à localiser les marchandises dans d'autres rayons ou pour vérifier l'inventaire. Un analyste qui donne l'emplacement de tous les employés dans le magasin à un moment donné sans regarder à l'intérieur est comme un chimiste qui calcule les MO d'une molécule. Tout comme les MO ne peuvent pas indiquer l'emplacement exact de chaque électron, l'emplacement exact de chaque employé n'est pas connu. Un MO ayant un plan nodal est comme la conclusion que les employés marchent dans les allées et non dans les rayons. Bien que les électrons proviennent d'un atome spécifique, l'électron remplit un MO sans tenir compte de son atome source. C'est comme si un employé quittait son rayon pour aller marcher ailleurs dans le magasin pendant la journée. Ainsi, un MO est une description incomplète d'un électron tout comme les calculs de l'analyste sur le magasin invisible sont une supposition incomplète sur l'emplacement des employés.

Les chimistes théoriciens ont inventé des règles pour le calcul des MO. Ces règles proviennent d'une compréhension de la mécanique quantique. La mécanique quantique aide les chimistes à utiliser ce que la physique dit des électrons pour déterminer comment les électrons se comportent dans les molécules. Les orbitales moléculaires se forment à partir des interactions "autorisées" entre les orbitales atomiques. (Les interactions sont "permises" si les symétries (déterminées à partir de la théorie des groupes) des orbitales atomiques sont compatibles entre elles). Les chimistes étudient les interactions entre les orbitales atomiques. Ces interactions proviennent du chevauchement (une mesure de la qualité de l'interaction constructive entre deux orbitales) entre deux orbitales atomiques. Le chevauchement est important si les orbitales atomiques sont proches en énergie. Enfin, le nombre de MO dans une molécule doit être égal au nombre d'orbitales atomiques dans les atomes réunis pour former la molécule.

Les chimistes doivent comprendre la géométrie des MO afin de pouvoir discuter de la structure moléculaire. La méthode LCMO (Linear combination of atomic orbitals molecular orbital) donne une description grossière mais correcte des MO. Dans cette méthode, les orbitales moléculaires sont exprimées comme des combinaisons linéaires de toutes les orbitales atomiques de chaque atome de la molécule.

Combinaisons linéaires d'orbitales atomiques (LCAO)

Les orbites moléculaires ont été introduites pour la première fois par Friedrich Hund et Robert S. Mulliken en 1927 et 1928.

La combinaison linéaire des orbitales atomiques ou approximation "LCAO" pour les orbitales moléculaires a été introduite en 1929 par Sir John Lennard-Jones. Son article révolutionnaire a montré comment dériver la structure électronique des molécules de fluor et d'oxygène à partir de principes quantiques. Cette approche qualitative de la théorie des orbitales moléculaires fait partie des débuts de la chimie quantique moderne.

Les combinaisons linéaires d'orbitales atomiques (LCAO) peuvent être utilisées pour deviner les orbitales moléculaires qui se forment lorsque les atomes de la molécule se lient entre eux. Comme pour une orbitale atomique, une équation de Schrodinger, qui décrit le comportement d'un électron, peut également être construite pour une orbitale moléculaire. Les combinaisons linéaires des orbitales atomiques (les sommes et les différences des fonctions d'onde atomique) fournissent des solutions approximatives aux équations moléculaires de Schrodinger. Pour les molécules diatomiques simples, les fonctions d'onde que vous obtenez sont représentées mathématiquement par les équations

Ψ = _caψa + cbψb

et

Ψ* = _caψa - cbψb

où Ψ et Ψ* sont les fonctions d'ondes moléculaires pour les orbitales moléculaires de liaison et d'anti-liaison, respectivement, _ψa et _{ψb sont} les fonctions d'ondes atomiques des atomes a et b, respectivement, et _{ca et} cb sont des coefficients ajustables. Ces coefficients peuvent être positifs ou négatifs, selon les énergies et les symétries des orbitales atomiques individuelles. Lorsque les deux atomes se rapprochent, leurs orbitales atomiques se chevauchent pour produire des zones de haute densité d'électrons. Ainsi, des orbitales moléculaires se forment entre les deux atomes. Les atomes sont maintenus ensemble par l'attraction électrostatique entre les noyaux chargés positivement et les électrons chargés négativement qui occupent les orbitales moléculaires de liaison.

Les modes opératoires de cautionnement, d'anti-recordement et de non-recordement

Lorsque les orbitales atomiques interagissent, l'orbite moléculaire qui en résulte peut être de trois types : liante, anti-liante ou non-liante.

L'établissement de liens entre les modes opératoires :

• Les interactions de liaison entre les orbitales atomiques sont des interactions constructives (en phase).
• Les MO de liaison ont une énergie plus faible que les orbites atomiques qui se combinent pour les produire.

Les modes opératoires anti-liaison :

• Les interactions anti-liaison entre les orbitales atomiques sont des interactions destructrices (déphasées).
• Les MO anti-liaison ont une énergie plus élevée que les orbites atomiques qui se combinent pour les produire.

Les modes opératoires non contraignants :

• Les MO non liés sont le résultat d'une absence d'interaction entre les orbitales atomiques en raison de l'absence de symétries compatibles.
• Les MO non liés auront la même énergie que les orbitales atomiques de l'un des atomes de la molécule.

HOMO et LUMO

Chaque orbite moléculaire a son propre niveau d'énergie. Les chimistes trient les MO par niveau d'énergie. Les chimistes partent du principe que les électrons rempliront en premier les MO de plus faible niveau d'énergie. Par exemple, si une molécule a des électrons pour remplir 15 orbitales, les 15 MO ayant les niveaux d'énergie les plus bas seront remplis. La 15e MO de la liste serait appelée "orbitale moléculaire la plus occupée" (HOMO) et la 16e MO de la liste serait appelée "orbitale moléculaire inoccupée la plus basse" (LUMO). La différence entre le niveau d'énergie de la HOMO et celui de la LUMO s'appelle la bande interdite. La bande interdite peut parfois servir de mesure de l'excitabilité de la molécule : plus l'énergie est faible, plus elle sera facilement excitée. Lorsque l'électron est excité, il sautera vers un MO inoccupé. Cela peut par exemple aider à deviner si quelque chose va émettre de la lumière (luminescence).