Réaction électrocyclique

Les règles de Woodward-Hoffmann portent sur la conservation de la symétrie orbitale dans les réactions électrocyliques.

Les diagrammes de corrélation relient les orbitales moléculaires du réactif à celles du produit ayant la même symétrie. Des diagrammes de corrélation peuvent être établis pour les deux processus.

Ces diagrammes de corrélation indiquent que seule une ouverture conrotative de l'anneau du 3,4-diméthylcyclobutène est "autorisée" alors que seule une ouverture disrotative de l'anneau du 5,6-diméthylcyclohexa-1,3-diène est "autorisée". En effet, ce n'est que dans ces cas que le chevauchement orbital maximal se produit dans l'état de transition. De plus, le produit formé serait dans un état de base plutôt que dans un état excité.

La théorie des orbitales moléculaires frontières prévoit que la liaison sigma dans l'anneau s'ouvrira de telle sorte que les p-orbitales résultantes auront la même symétrie que le HOMO du produit.

Le diagramme ci-dessus montre deux exemples. Pour le 5,6-diméthylcyclohexa-1,3-diène (rangée supérieure du diagramme), seul un mode disrotatoire donnerait des p-orbitaux ayant la même symétrie que le HOMO de l'hexatriène. Les deux p-orbitaux tournent dans des directions opposées. Pour le 3,4-diméthylcyclobutène (rangée inférieure du diagramme), seul un mode de conrotation entraînerait des p-orbitaux ayant la même symétrie que le HOMO du butadiène. Les p-oribtals tournent dans le même sens.

La lumière peut faire passer un électron à un état excité qui occupe une orbite supérieure. L'électron excité occupera le LUMO, qui a un niveau d'énergie plus élevé que l'ancienne orbitale de l'électron. Si la lumière ouvre l'anneau de 3,4-diméthylcyclobutène, l'électrocyclisation qui en résulte se produira par un mode disrotatif au lieu d'un mode conrotatif. Le diagramme de corrélation pour la réaction d'ouverture de l'anneau à l'état excité autorisé montre pourquoi :

Seul un mode disrotatif, dans lequel la symétrie par rapport à un plan de réflexion est maintenue tout au long de la réaction, entraînerait un chevauchement orbital maximal dans l'état de transition. En outre, une fois de plus, cela entraînerait la formation d'un produit qui est dans un état excité d'une stabilité comparable à l'état excité du composé réactif.

Les réactions électrocycliques sont fréquentes dans la nature. L'une des réactions les plus courantes dans la nature est la biosynthèse de la vitamine D3.

La première étape consiste à ouvrir légèrement l'anneau du 7-déhydrocholestérol pour former la pré-vitamine D3. Il s'agit d'une réaction électrocyclique conrotative induite par voie photochimique. La deuxième étape consiste en un déplacement de l'hydrure [1,7] pour produire de la vitamine D3.

Un autre exemple est la biosynthèse proposée de l'aranotine, une oxépine présente dans la nature, et de ses composés apparentés.

La phénylalanine est utilisée pour fabriquer la dicétopipérazine (non illustré). Ensuite, des enzymes époxydent la dicétopipérazine pour fabriquer l'oxyde d'arène. Celui-ci subit une réaction d'électrocyclisation par ouverture d'anneau disrotatoire 6π pour produire l'oxépine non cyclisée. Après une seconde époxydation de l'anneau, l'azote nucléophile voisin attaque le carbone électrophile, formant un anneau à cinq membres. Le système cyclique qui en résulte est un système cyclique commun que l'on trouve dans l'aranotine et ses composés apparentés.

Le diterpénoïde benzonorcaradiène (A) a été réarrangé en diterpénoïde benzocycloheptatriène isosalvipuberline (B) en faisant bouillir une solution de chlorure de méthylène. Cette transformation peut être considérée comme une réaction électrocyclique disrotatoire, suivie de deux déplacements suprafaciaux d'hydrogène 1,5-sigmatropique, comme indiqué ci-dessous :

Un exemple de réaction électrocyclique est l'ouverture du cycle thermique du benzocyclobutane par conrotation. Le produit de la réaction est un ortho-quinodiméthane très instable. Cette molécule peut être piégée dans une addition endo avec un diénophile puissant tel que l'anhydride maléique à l'adduit de Diels-Alder. Le rendement chimique pour l'ouverture du cycle du benzocyclobutane décrit dans le schéma 2 dépend de la nature du substituant R. Avec un solvant de réaction tel que le toluène et une température de réaction de 110 °C, le rendement augmente en passant du méthyle à l'isobutylméthyle et au triméthylsilylméthyle. L'augmentation de la vitesse de réaction du composé triméthylsilyle peut s'expliquer par l'hyperconjugaison du silicium, car la liaison βC-Si affaiblit la liaison C-C du cyclobutane en donnant des électrons.

Une réaction électrocyclique biomimétique en cascade a été découverte en relation avec l'isolement et la synthèse de certains acides endiandrés :