Réaction électrocyclique

En chimie organique, une réaction électrocyclique est un type de réaction de réarrangement péricyclique. La réaction est électrocyclique si le résultat est qu'une liaison pi devient une liaison sigma ou qu'une liaison sigma devient une liaison pi. Les réactions électrocycliques partagent les propriétés suivantes :

La torquosélectivité dans une réaction électrocyclique fait référence au sens de rotation des substituants. Par exemple, les substituants dans une réaction qui est conrotative peuvent toujours tourner dans deux directions. Elle produit un mélange de deux produits qui sont l'image miroir l'un de l'autre (produits énantiomériques). Une réaction qui est torquosélective restreint l'un de ces sens de rotation (partiellement ou complètement) pour produire un produit en excès énantiomérique (où un stéréoisomère est produit beaucoup plus que l'autre).

Les chimistes s'intéressent aux réactions électrocycliques car la géométrie des molécules confirme un certain nombre de prédictions faites par les chimistes théoriciens. Ils confirment la conservation de la symétrie orbitale des molécules.

La réaction de cyclisation de Nazarov est une réaction électrocyclique qui ferme un anneau. Elle convertit les divinylcétones en cyclopenténones. (Elle a été découverte par Ivan Nikolaevich Nazarov (1906-1957)).

Un exemple est la réaction d'ouverture de cycle thermique du 3,4-diméthylcyclobutène. L'isomère cis ne donne que le cis,trans-2,4-hexadiène. Mais l'isomère trans donne le trans,trans diène :

Dimethylcyclobutene isomerization

La méthode de la frontière-orbite explique comment cette réaction fonctionne. La liaison sigma dans le réactif s'ouvrira de telle sorte que les p-orbitaux résultants auront la même symétrie que l'orbite moléculaire la plus occupée (HOMO) du produit (un butadiène). Cela ne peut se produire qu'avec une ouverture conrotative de l'anneau qui entraîne des signes opposés pour les deux lobes aux extrémités brisées de l'anneau. (Une ouverture de l'anneau de rotation formerait une anti-liaison.) Le schéma suivant le montre :

Dimethylcyclobutene ring opening mechanism frontier-orbital method

La stéréospécificité du résultat dépend du fait que la réaction passe par un processus conrotatif ou disrotatif.

Questions et réponses

Q : Qu'est-ce qu'une réaction électrocyclique ?


R : Une réaction électrocyclique est un type de réaction de réarrangement péricyclique où le résultat est une liaison pi devenant une liaison sigma ou une liaison sigma devenant une liaison pi.

Q : Comment les réactions électrocycliques sont-elles conduites ?


R : Les réactions électrocycliques sont entraînées par la lumière (photoinduite) ou la chaleur (thermique).

Q : Comment le nombre d'électrons pi affecte-t-il une réaction électrocyclique ?


R : Le nombre d'électrons pi affecte le mode de réaction dans une réaction électrocyclique.

Q : Que se passe-t-il pendant un processus d'électrocyclisation ?


R : Au cours d'un processus d'électrocyclisation, un cycle peut être fermé.

Q : Qu'est-ce qui détermine la stéréospécificité dans une réaction électrocyclique ?


R : La stéréospécificité dans une réaction électrocyclique est déterminée par la formation d'un état de transition conrotatoire ou disrotatoire, comme le prévoient les règles de Woodward-Hoffmann.

Q : Qu'est-ce que la torquosélectivité par rapport à une réaction électrocyclique ?


R : La torquosélectivité fait référence à la direction dans laquelle les substituants tournent pendant une réaction électrocyclique, qui peut donner des produits énantiomères si elle procède par un processus conrotatoire et un excès d'énantiomères si elle procède par un processus torquosélectif.

Q:Quel type d'exemple illustre comment la méthode de l'orbitale frontière explique ce fonctionnement ?


R:La réaction thermique d'ouverture de cycle du 3,4-diméthyl cyclobutène fournit un exemple pour illustrer comment la méthode orbitale frontière explique comment cela fonctionne. La liaison sigma s'ouvre de telle manière que les orbitales p résultantes ont la même symétrie que l'orbitale moléculaire la mieux occupée (HOMO) du produit (un butadiène). Cela ne se produit qu'avec une ouverture conrotatoire de l'anneau, ce qui entraîne des signes opposés pour les deux lobes aux extrémités brisées de l'anneau, tandis qu'une ouverture disrotatoire formerait une anti-liaison.

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