Le benzène possède des propriétés particulières appelées aromaticité. Les six atomes de carbone du cycle se trouvent tous sur le même plan plat. Pour tenir compte de toutes les liaisons sur un cycle à six atomes de carbone, il doit y avoir des doubles liaisons carbonées alternées (système conjugué) :
Si le benzène avait trois doubles liaisons, trois côtés de son cycle seraient plus courts que les trois autres. La diffraction des rayons X montre que les six liaisons carbone-carbone du benzène sont toutes de la même longueur de 140 picomètres (pm). Les longueurs des liaisons C-C sont supérieures à une double liaison (135 pm) mais plus courtes qu'une simple liaison (147 pm). Cette distance intermédiaire correspond à une délocalisation des électrons : les électrons pour la liaison C-C sont répartis de manière égale entre chacun des six atomes de carbone. La molécule est planaire. Une représentation est que la structure existe comme une superposition de structures dites de résonance, plutôt que l'une ou l'autre forme individuellement. (En d'autres termes, les doubles liaisons de la molécule passent rapidement d'une paire d'atomes de carbone à l'autre). La délocalisation des électrons est l'une des explications de la stabilité thermodynamique du benzène et des composés aromatiques apparentés. Il est probable que cette stabilité contribue aux propriétés moléculaires et chimiques particulières connues sous le nom d'aromaticité. Pour indiquer la nature délocalisée de la liaison, le benzène est souvent représenté avec un cercle à l'intérieur d'un arrangement hexagonal d'atomes de carbone.
Comme c'est souvent le cas en chimie organique, les atomes de carbone du diagramme ci-dessus n'ont pas été étiquetés. En réalisant que chaque carbone a 2p électrons, chaque carbone donne un électron dans l'anneau délocalisé au-dessus et au-dessous de l'anneau de benzène. C'est le chevauchement des p-orbitaux au-dessus et au-dessous du cycle qui produit les nuages pi.
En 1986, certains chimistes ont contesté la vision délocalisée du benzène dans un article publié dans la revue Nature. Ils ont montré que les électrons du benzène sont presque certainement localisés sur des atomes de carbone particuliers. Ils ont montré que les propriétés aromatiques du benzène proviennent du couplage de spin plutôt que de la délocalisation des électrons. D'autres scientifiques ont écrit des articles pour soutenir ce point de vue dans Nature en 1987. Mais les chimistes sont lents à passer du point de vue des électrons délocalisés.
Les dérivés du benzène sont suffisamment fréquents en tant que composants de molécules organiques pour qu'il existe un symbole Unicode dans le bloc Miscellaneous Technical avec le code U+232C (⌬) pour le représenter par trois doubles liaisons, et U+23E3 (⏣) pour une version délocalisée.
