Torquosélectivité
En chimie organique, la torquosélectivité décrit des réactions électrocycliques qui produisent un isomère plus que l'autre. Une définition officielle est "la préférence pour la rotation vers l'intérieur ou vers l'extérieur des substituants dans les réactions électrocycliques conrotatives ou disrotatives". En d'autres termes, une réaction chimique est torquosélective si les groupes d'atomes qui sont suspendus à un anneau d'atomes sont plus susceptibles d'avoir tourné dans une direction particulière au cours de la réaction (au lieu d'être également susceptibles de tourner dans les deux directions possibles.) La torquosélectivité est différente de la diastéréosélectivité normale des réactions péricycliques. Il s'agit plutôt d'une sélectivité supérieure aux règles de Woodward-Hoffmann. Le nom vient de l'idée que les substituts dans une électrocyclisation semblent tourner pendant la réaction. La réaction produit un seul produit parce qu'un seul sens de rotation était autorisé (c'est-à-dire que le sens de rotation des substituants était favorisé). Le concept a été développé à l'origine par Kendall N. Houk.
Lorsqu'une réaction chimique ferme un anneau, sa torquosélectivité est la même que l'énantiosélectivité. Un seul énantiomère d'un produit de cyclisation est formé à partir de la fermeture sélective de l'anneau du matériau de départ. Dans une fermeture d'anneau électrocyclique typique, la sélection des modes de réaction conrotative ou disrotative produit toujours deux énantiomères. La torquosélectivité est une discrimination entre ces énantiomères possibles qui nécessite une induction asymétrique.
La torquosélectivité se produit également dans les réactions électrocycliques sélectives qui rompent les anneaux. Les différents sens de rotation produisent des isomères structurels distincts. Dans ces cas, la contrainte stérique est souvent la force motrice de la sélectivité. Des études ont montré que la sélectivité peut également être modifiée par la présence de groupes donneurs et de groupes soustracteurs d'électrons.
La torquosélectivité peut également s'appliquer à d'autres mécanismes, notamment les catalyseurs chiraux à base d'acide de Lewis, l'induction par des stéréocentres voisins (auquel cas la torquosélectivité est un cas de diastéréosélectivité), et le transfert de chiralité axial-tétraédrique. Un exemple de transfert de chiralité axiale à tétraédrique est présenté ci-dessous pour la réaction de cyclisation Nazarov torquosélective d'une cétone allénylvinylique chirale.
Questions et réponses
Q : Qu'est-ce que la torquosélectivité ?
R : La torquosélectivité est un phénomène de chimie organique qui décrit les réactions électrocycliques produisant un isomère plutôt qu'un autre. Elle se produit lorsque des groupes d'atomes suspendus à un anneau d'atomes sont plus susceptibles d'avoir tourné dans un sens particulier au cours de la réaction, au lieu d'être également susceptibles de tourner dans les deux sens possibles.
Q : En quoi la torquosélectivité diffère-t-elle de la diastéréosélectivité ?
R : La torquosélectivité est différente de la diastéréosélectivité normale des réactions péricycliques et va au-delà des règles de Woodward-Hoffmann. La diastéréosélectivité fait référence à la préférence pour un stéréoisomère plutôt qu'un autre, tandis que la torquosélectivité fait référence à la préférence pour la rotation vers l'intérieur ou vers l'extérieur des substituants dans les réactions électrocycliques conrotatoires ou disrotatoires.
Q : Que signifie le fait qu'une réaction chimique présente des propriétés torquosélectives ?
R : Lorsqu'une réaction chimique présente des propriétés torquosélectives, cela signifie qu'un seul sens de rotation a été autorisé (c'est-à-dire que le sens de rotation des substituants a été favorisé) et qu'elle ne produit donc qu'un seul produit.
Q : D'où vient ce concept ?
R : C'est Kendall N. Houk qui est à l'origine du concept de toricité.
Q : Dans quels cas la contrainte stérique favorise-t-elle la sélectivité ?
R : La contrainte stérique entraîne la sélectivité dans les cas où des réactions électrocycliques sélectives brisent des anneaux ouverts ; différents sens de rotation produisent des isomères structurels distincts et la contrainte stérique peut être utilisée pour expliquer pourquoi certains produits sont formés plutôt que d'autres.
Q : Comment les groupes donneurs et rétracteurs d'électrons peuvent-ils influer sur la sélectivité ?
R : Des études ont montré que les groupes donneurs et rétracteurs d'électrons peuvent également modifier la sélectivité en changeant la probabilité de formation de certains produits par rapport à d'autres en raison de leur influence sur les structures et les énergies des molécules réactives.
Q : Existe-t-il d'autres mécanismes que l'électrocyclisation qui impliquent une activité de couple ?
R : Oui, il existe d'autres mécanismes que l'électrocyclisation qui impliquent la toricité, tels que les catalyseurs d'acide de Lewis chiraux, l'induction par des stéréocentres voisins (dans ce cas, la toricité est un cas de diastéréolectivité) et le transfert de chiralité axial-tétraédrique (comme on le voit dans les réactions de cyclisation de Nazarov).
